Диаграмма молекулярных орбиталей (МО) иона триводорода | Химическая связь и молекулярные структуры

H3+ — это простой ион, образованный комбинацией ионов H2 и H+. H3+ — это трёхатомный треугольный ион. Хотя его существование редко встречается, он был обнаружен спектроскопически в полярных сияниях Юпитера, Сатурна и Урана. Ион H3+ также может присутствовать в растворе в качестве промежуточного продукта реакции. Экспериментально установлено, что его структура представляет собой равносторонний треугольник с расстоянием H—H вдоль каждой стороны 0,1 нм. Для простоты рассмотрим ион H3+ как линейную молекулу. Таким образом, ион H3+ можно считать эквивалентным молекуле BeH2, только вместо атома Be — другой атом водорода. В случае BeH2 два атома водорода рассматриваются как периферийные атомы, а бериллий — как центральный атом. Здесь мы можем считать один атом H центральным, а два других атома водорода — периферийными. Теперь электронная конфигурация атома водорода — 1s1. Таким образом, согласно LCAO, атомные орбитали периферийных атомов объединяются, образуя групповые орбитали ψ1 и ψ2. Эти комбинации можно объяснить следующим образом: если 1s-орбитали двух атомов водорода находятся в фазе, то есть имеют одинаковый знак, происходит сложение, и образуется ψ1; если же они находятся в противофазе, то есть имеют противоположный знак, происходит вычитание, и образуется ψ2. Теперь, если мы попытаемся сопоставить симметрию этих групповых орбиталей с симметрией орбиталей третьего атома водорода, то обнаружим только одну подходящую орбиталь — 1s-орбиталь третьей орбитали, которая может соответствовать ψ1, а для ψ2 нет соответствующей симметричной орбитали в третьем атоме водорода. Таким образом, она остается несвязывающей. Таким образом, ψ1 объединяется с 1s-орбиталью третьего атома водорода, образуя молекулярные орбитали 1σ и 3σ, в то время как ψ2 остается несвязывающей и может быть представлена как 2σ. ... Обратите внимание, что поскольку молекула линейная, а орбитали сферические, всегда происходит перекрытие вдоль оси, поэтому все три связи являются сигма-связями, поэтому мы назвали их 1-сигма, 2-сигма и 3-сигма. Это также можно представить в виде диаграммы молекулярных орбиталей следующим образом: слева находятся групповые орбитали ψ1 и ψ2, справа — 1s-орбиталь третьего атома водорода. Таким образом, ψ1 соединяется с 1s-орбиталью, образуя 1-сигма и 3-сигма орбитали, в то время как ψ2 остается несвязывающей 2-сигма орбиталью. Теперь, если мы ясно увидим на диаграмме, что энергия 3-сигма орбитали самая высокая, затем 2-сигма, а наименьшая энергия у 1-сигма орбитали. Но при практическом измерении энергий этих орбиталей было обнаружено, что энергия 3-сигма и 2-сигма орбиталей одинакова, в то время как энергия 1-сигма орбитали самая низкая среди всех. Таким образом, фактическая диаграмма МО не должна выглядеть так, как мы здесь представили. Она должна быть примерно такой, где орбитали 2σ и 3σ находятся на одном уровне. Это означает, что энергия 2σ увеличивается, а энергия 3σ уменьшается, чтобы согласовать две орбитали. Как это возможно? Это можно объяснить только с помощью геометрии молекулы. Давайте построим орбитальные доли линейного иона, где все три атома водорода находятся в одной линии, а угол связи составляет 180 градусов. Таким образом, 1s-орбиталь будет такой, где все три доли находятся в фазе с одинаковым знаком. Как показано здесь. В случае 2σ центральная доля отсутствует, и знаки двух долей различны: одна положительная, другая отрицательная. А в последнем случае 3σ все три доли присутствуют, но центральная доля имеет противоположный знак. Это все, что касается линейной геометрии. Давайте построим то же самое для треугольной геометрии с углом связи 60 градусов. Таким образом, все три атома находятся рядом друг с другом. В 1-сигма-орбитали все три лепестка находятся в фазе или имеют одинаковый знак. В 2-сигма-орбитали один лепесток отсутствует, а оставшиеся два лепестка имеют противоположные знаки. Это очень похоже на ситуацию с антисвязывающими орбиталями, где лепестки близки, но имеют противоположные знаки, и мы знаем, что энергия антисвязывающей орбитали всегда выше, чем энергия несвязывающей орбитали. Таким образом, можно сказать, что поскольку ситуация изменилась от несвязывающей к некоторой степени, энергия антисвязывающей 2-сигма-орбитали также немного увеличится, как мы видели на диаграмме молекулярных орбиталей. И наконец, в 3-сигма-орбитали, поскольку два угловых положительных лепестка теперь очень близки друг к другу, они образуют связывающий сценарий, и энергия связывающей молекулярной орбитали уменьшается. Это означает, что энергия 3-сигма-орбитали уменьшается. И, наконец, из-за этого уменьшения энергии 3-сигма-орбитали и увеличения энергии 2-сигма-орбитали они становятся очень близкими или примерно на одном энергетическом уровне. Поскольку молекула имеет треугольную форму, перекрытие не полностью происходит вдоль оси, поэтому присваивать всем трем орбиталям название сигма неправильно. Лучше называть их в соответствии с их симметрией: а — для невырожденных, и е — для двукратно вырожденных орби...